Klorlu Hidrokarbonların Yakılması

Klorlu Hidrokarbonların Yakılması

Ertugrul ERDİN

Organoklor bileşikleri hem üretim, hem de tüketim kesiminden çok miktarda oluşmaktadır. Sanayii ülkelerinde yıllık oluşan miktarlar çok daha fazladır. Örneğin Federal Almanya'da 4,6 x10 6 ton/yıl klorlu hidrokarbon artıkları oluşmaktadır. Bunun büyük bir kısmı kimya sanayiinde geri kazanılmaktadır. Geri kazanılması ekonomik olmayan 51.900 ton'luk kısmı ise Denizde yakma gemilerinde yakılmaktadır (Tabasaran 1986)

KHK (Klorlu hidrokarbon) üreten tesisler önce oluşan bu artığın geri kazanabilir olup olmadığına bakmaktadırlar. (Artıklar Borsası). Klorlu organik madde kalıntıları pazarlanırken veya işlenirken çevresel sorunlar oluşturabilmektedir. Geri kazanma işlemleri ve oluşan reaksiyonlar:

-Perklorlama

2 CH2 Cl - CH2 Cl + 8 Cl2 ----> 2 CCl4 + CCl2 = CCl2 + 8 HCl

1.2-dikloretan klor tetraklor tetraklor hidrojen

metan etilen klorür

2 Cl2 + CCl2 = CCl2 =======> 2 CCl4

klor tetraklor etilen tetraklor metan

- Oksiklorlama

2 CH2= CH2 + 4 HCl + O2 ----> 2 CH2Cl - CH2Cl + 2 H2O

Etilen hidrojenklorür oksijen 1.2-Dikloretan su

- Hidrojenklorür ve klorlu hidrojen bileşikleri elde etmek için KHK'ların yakılması yoluyla değerlendirilmesi

- Aslında bu konuda uygulanan teknoloji çok sayıda ve yaygındır. Ayrıca da her kimya sanayi kuruluşu kendi tesisinde, kendine özgü yöntem geliştirerek geri kazanmaktadır.KHK'lar % 70 veya daha az klor içermesi halinde yanabilir haldedir. Klor oranı arttıkça ısıl değeri azalmaktave ısıl değeri yüksek başka maddelerin karıştırılması

gerekmektedir. KHK'ları tamamen yakmak için oksijen fazlalığı ile çalışmak gerekir:

2 HCl + 1/2 O2 ====== > Cl2 + H2O Deacon-dengesi

Klor oluşmasını engellemek için yanma sıcaklığını yüksek tutmak ( > 1000 0C) gerekir. Bu ise fazla NOx 'lerin oluşmasına, oluşan hidrojenklorürün kalitesinin bozulmasına

neden olmaktadır. Ayrıca da gaz temizleme sorunu ortaya çıkmaktadır.

Eğer hidrojence fakir KHK'lar yakılırsa o zaman klordan hidrojenklorürün oluşabilmesi için su buharının verilmesi gerekir. Uygulamada 10000 C - 12000 C dolaylarında yanma

odası sıcaklığı ile çalışılır.

Sertleştirme tuzu artıkları bertarafı sertleştirme tuzu artıklarının çevreye zarar vermeyecek şekilde bertaraf hususu çok önemlidir. Sertleştirme tuzları çeliklerin yüzeylerini sertleştirmek ve iyileştirmek için kullanılmaktadır. Bu amaçla da çelik parçaları eritilmiş sertleştirme tuzunun içine batırılmaktadır.

Nitritleţme 5800 C de gerçekleţmekte;

2 CN- + O2 ----> 2 OCN-

Siyanür Siyanat

2 OCN- + O2 ------> CO3 + CO + 2N

Siyanat

X Fe + N ----------> Fex N

Demir metali Aton halindeki Demir nitrit

Azot (sert)

ve malzemenin yüzeyi sertleţmektedir.

9300 C sıcaklığında molekülar azot uzaklaşır; Boudouard dengesine göre karbon oluşur, o da metalik demir ile birleşerek sert demir karpiti (Zementit) meydana getirir:

2 CO -------> CO2 + C

3 Fe + C ----- Fe3 C (Zementit)

Böylece tuz banyosunda siyanür azalır, karbonat artar, Bu proseste nitritleştirme'de işe yaramayan bakiye sertleştirme tuzları artıkları oluşturur. Bunun ağırlık yüzdesinin % 15'ini siyanürler oluţturur.

Tuz banyosu karbonlamasında (9300C de) oluşan sertleştirme tuzlu artıklarındaki siyanür % si ise 3 civarındadır.

Baryumklorür oranı da % 35 dir. 70 mg'i bir insanı öldürmek için yeterli olan bu siyanürlerin çevresel büyük bir tehlike potansiyeli taşıdığı açıktır. Bu tür artıklar Batı Almanya'da bile 1960'lı yıllarda yüzeysel (karasal ekosistem) deponilerinde depolanmış veya gelişi güzel dökülmüş, ve denize deşarj edilmiştir. Skandallar meydana gelmiş sertleştirme tuzları üretenler önlemler almak zorunda kalmışlardır. Bugün sorunu (1972 yılından beri) 700 m derinliğindeki Herfa Neurode eski tuz madeni ocaklarına, özel artıkları depolamak süretiyle çözmüşlerdir. Ayrıca teknolojik gelişmeler üretim sırasında bu artıkların oluţmasına meydan vermeyecek şekildedir. Örnek'de anlatılan sertleştirme banyosunda hiç azalmayan kalıntı oluşmasına fırsat

verilmemekte ve sürekli olarak rejenarasyonun gerçekleşmesi sağlanmaktadır. Hacim azalması olmayınca da sertleştirme tuz banyosu sürekli kullanılabilmektedir. Dolayısıyla tehlikeli özel artık oluşturan kaynaklarda kullanılan temel işlemlerde

iyileştirme çalışmaları mutlaka yapılmaktadır.

Rejenerasyon olayı bu anılan proseslerde aşağıdaki eşitliklerde görüldüğü gibi gerçekleşmektedir:

9 Na2 CO3 + 2 [C6 H3 N9] x------> 18 Na OCN + 3 H2 O+ 3 CO2

Karbonat Siyanoguanidinin Siyanat

kondenzasyon ürünü

Na2 CO3 + 2 [CHN] x ----- 2 Na CN + H2O + CO2

Karbonat Siyanoguanidin'in Siyanür

ve formaldahidin

kondanzasyon ürünü

Böylece de 1960'lı yıllarda büyük çevre sorunu yaratan ve çevre için her bakımdan tehlikeli olan bu artıkların sorunu, yöntem teknolojisindeki gelişmelerle çözümlenmiştir.

Yurdumuzda da buna benzer uygulama ve iyi sonuçları örnek alınabilir, umutla, şevkle innovatif çalışılabilir.

Yazının metninde verilen örneklerden de anlaşıldığı gibi sanayileşmiş ve sanayileşmekte olan ülkelerde suyu toprağı ve havayı tehdit eden olumsuz etkiler yapabilecek olan artıklar oluşmaktadır. Kesin ve katı bir tanıma göre her yerde oluşan her çeşit artıklar özel artıklar kapsamına alınabilir. Bu çok katı bir durum haklıyanı da var aslında şöyleki biz genelde inşaat molozlarını tehlikesiz artıklar grubunda ele alır ve ona göre değerlendirir veya bertaraf ederiz. Molozların bileşimini tam bilmiyoruzdur, içinde gerçekten tehlikeli maddeler vardır?

O halde bir çözüme gitmek zorundayız:

- Artıkların tehlike derecelerine göre ayırıp tanımlayabilmek için iyi çalışan bir artık analiz laboratuvarı oluşturulması gerekir. Çabuk sağlıklı ve ucuz arazi yöntemleri geliştirilebilir. Uzman, sanayi, üniversite işbirliği yapılabilir, Pratiğe, uygulamaya yönelik sorunlar çözülebilir.

- Geliştirilen tüm yöntemler işi yokuşa sürücü olmamalı bilakis bürokasiyi azaltıcı, yöntemi basitleştirici olmalıdır.

Ülkemizdeki uygulamalarda özellikle aşağıdaki hususlar şiddetli tenkit edilebilir:

- Yüzeysel katı artık depolama yerlerinde her türlü tehlikeli artıklar da, hiç bir uzmanın ve konuyu bilenin görüşü alınmadan depolanmaktadır. Normal çöpler bile gelişi güzel depolandığı için zaten sakıncalıdır; tehlikeli katı artıkların ise ne kadar daha büyük çevreyi olumsuz etkileme potansiyeline sahip olduğu açıktır.

- Suda kolay çözülen artıkların veya süspanse maddelerin (evlerde laboratuvarlarda v.s) kanalizasyona verilmesi olayı da aslında çok sakıncalıdır.

- Her türlü özel artığın denize atılması veya dökülmesi, örneğin iç körfezden alınan özel artık durumunda bulunan çamurların orta körfeze dökülmesi gibi

- Sanayii kalıntılarının artıklarının gelişi güzel yerde düzeneklerde yakılması

- Bilinçsizce yabancıların özel artıklarını ülkemize ihraç etmelerine fırsat vermek

- Bugüne kadar da bu konularda herhangi "Yönetmeliğin" ve "Yönelgelerin" çıkmamış çıkarılmamış olması ve/veya sıkı izlenmemesi büyük bir eksikliktir.

- Türkiye'de emsal göstermek için bir tane dahi özel artık işlem merkezi (ÖKAİM) yoktur bu olmadığı için de teknik ve analitik olanaklarla hızlı bir fiziksel ve kimyasal özelliğini belirleme olanağına, toksisite durumunu belirlemeye imkan yoktur.

Teknik ve çevresel etkilerin en aza indirilmesi bakımından mükemmel bertaraf kapasitelerinin oluşturulması, çok geç olmadan biran önce ele alınıp gerçekleşti-

rilmelidir:

- Eski yeraltı maden ocakları deponisinin yerleşiminin belirlenerek bir an önce oluşturulması

- Su kirlenmesine meydan vermeyecek şekilde yeryüzeyi deponilerinin belirlenmesi, hazırlanması,

- Duman gazını en iyi şekilde arıtma koşulu ile katı ve sıvı özel artıkların yüksek sıcaklıklarda yakma tesislerinin planlanması ve kurulması

- Kirlenmiş, kirletilmiş topraklar için de dekonteminasyon tesislerinin kurulması

- Eski çöp depolama yerlerinden gelen her türlü kirliliğin termik, kimyasal veya biyolojik olarak arıtılması için tesislerin yapılması

Mevcut "Çevre Kanunu'83" çerçevesinde gerçekleţtirilmelidir.

Özel Artıklardaki Tehlikeli Maddelere Örnekler

- 1,2 Diklorpropan (C3HgCl2);

Propülenklorür-propülendiklorür de eş anlamlı olarak kullanılmaktadır. Kaynama noktası 96.50 C yoğunluğu 1.15 g/m3 koku konsantrasyonu 50 ppm, suda zor çözünümü 6000 C de ateşlenir. Oral (fare) YD 50: 1900 mg/kg MAK sınır değeri 75 ppm = 350 mg/m3 vd.

- 1.2 Diklorpropan renksiz, kolay hareket edebilen bir sıvıdır. Tatlı, kloroforma benzer bir kokusu vardır. Su da çözülmesi zordur, organik çözücülerin çoğunda çözülür. Kuru haliyle uzun süre saklanır. kolay uçucu ve yanıcı madde olduğu için havada patlayıcı karışım oluşturur.

- Buharların tenefüsü solunum yolunu tahriş eder, başağrıları meydana çıkmasına, başdönmesine , kusma olaylarına neden olur. Aşırı durumlarda bilinç kaybına ve ölüme sebep olmaktadır. Zaman zaman ve uzun süreli etkileri ise karaciğer böbrek ve kab rahatsızlıklarını meydana getirir. Lokal temaslar ise yanmaları ve yara oluşmasına bir nedendir.

- Çevreye olumsuz etkileri ise toksitite testleri ile ortaya konulmuştur. Oral dozlamada farelerin % 50 si 1900 mg/kg, siçanların da % 50'si 850 mg/kg miktarlarında ölmüştür.

Fareler 20 kere altı saat olarak uygulanan 1000 ppm'lik konsantrasyonu soluma deneylerinde ölüm olayı görülmemiş; ancak karaciğerlerinde toksik belirtiler saptanmıştır.

- Reçine, vaks, katı yağ, sıvı yağ, kauçuk ve lastikler için çok iyi çözgendir ve sanayide yaygın kullanımı vardır. Bitum, asfalt, zift gibi maddeleri de kolay çözdüğü için yapı koruma izdasyon maddelerinin, çatı ruberoitlerinin imalatında da

kullanılmaktadır.

- 1,2 Diklorpropan ve diklorpropan içeren artıkların depolanması imkansızdır. Bunlar kolay uçucu ve ateşlenebilir maddeler oluşu nedeni ile depolanamaz. Ancak denizlerde veya duman gazı yıkama tesisi bulunan özel artık yakma tesislerinde yakılabilir. Perklorlama tesislerinde kullanılması özelliğine sahipse arada değerlendirilebilir.

Kloroform-Triklormetan (CHCl3)

- Kloroform renksiz tatlı kokan bir sıvıdır. Kaynama noktası 61,3 oC yoğunluğu 1.49 g/cm3 koku yayma sınırı 50-200 ppm ve ateşlenemez yanmaz. İnsanlar için zehirlilik sınırı 0.5- 5 g/kg; sıcak kanlılar için 2.2-9.8 g/kg, balıklar için ise 10-150 mg/l dir. MAK 10 ppm = 50 mg/m3 dür. MİK ise 1/2 saat için 30 mg/m3, 24 saat için ise 10 mg/m3. 1ppm = 4.962 mg/m3; 1 mg/m3 = 0.202 ppm demektir.

- Suda zor çözünen fakat organik bileşiklerde iyi karışır. Su ile azeotrop oluşturur; 56.1 oC'de kaynar, % 97.2 kloroformiçerir.

- Kloroform klasik bir narkotikum'dur. Günümüzde kullanımı sakıncalarından dolayı azaltılmıştır. Buharının inkalasyonu reaksiyona ve ile aşamada da felce sebep olur. Akut fazla dozlama kalb durması nedeniyle ölüme sebep olur. İnsanın kendinden geçmesi için 5000-7000 ppm, tam narkez için ise 1400 ppm konsantrasyon gereklidir. 16.000 ppm'den büyük konsantrasyonlarda nabız artışı durmaktadır. Diğer alifatik klorluhidrokarbonlar gibi karaciğere, kalbe, böbreklere zarar verir.

- Az miktarda da olsa sular için tehlikelidir. Yüzeysel sularda konsantrasyonu 0.001-0.005 mg/l 'den olmaktadır. Biyolojik atıksu arıtma tesisleri ise 10 mg/kg üzerinde konsantrasyon içermesi halinde olumsuz etkilenir. Emisyon değeri 150 mg/m3'dür.

Anilin-Aminobenzol-Fenelomin-Anilinyağ(C6H7N)

- Amilin'le çalışanlar mutlaka deri temasından korunmalıdırlar (maske, eldiven, önlük v.s) anibin bulunanderi sadece su ile yıkanmalıdır.

- Anilin yanabilir, ısıtınca zehirli buharlar oluşmaktadır. Yüksek sıcaklıklarda da patlayıcı gaz karışımını oluşturur. Anilin serin iyi havalandırılan yerlerde ve emniyetli kaplarda saklanmalıdır.

- Toksik etkisi planktonlarda stoplankton 10 mg/l, Daphnia (Küçük su yengeçleri ) zooplanktonlarda 0.4 mg/l, balıklarda 100-1000 mg/l ve memeli hayvanlarda 0.5-2.5 g/kg dolayında görülmektedir.

- Anilin, aromatik aminler sınıfının en asit bileşiğidir. Eskiden nitrobenzolun demir ve su ile hidroklorit asit varlığında işleme tabi tutulmasıyla elde edilirdi. Son

zamanlarda gaz fazındaki nitrobenzolun basınçsız katalitik hidnitleştirilmesi ile elde edilmektedir.

2.4. Toluülendiizosüyonat = 2.4-Diizosüyonattaluat = TDI

80/20, = Desmodur T6S, = T80 = Lupranat T 80

(C 9 H 6 N 2 O 2)

- 2,4 Taluülendiizosüyanat oda sıcaklığında ince sıvı renksiz-sarımtrak renkli bir madde kokusu ısırıcı bir etkiye sahip kaynama noktası 250 oC, ateşleme sıcaklığı 145 oc, yoğunluğu 1.22 g/cm3 Toksisitesi insanlar için 0.5 ppm ; sıcakkanlılarda fareler (oral) 5800 mg/kg; MAK-değeri 0.14 mg/m3 = 0.02 ppm 1 mg/m3 = 0.138 ppm; 1 ppm = 7.239 mg/m3 dür.

- TDI su ile karışmaz 50 oC nin altındaki sıcaklıklarda çok yavaş su ile reaksiyona girer. yüksek 8 canlılarda reaksiyon hızlanır. reaksiyon sırasında gaz şeklinde karbondioksit çıkar ve katı, çözülmeyen polüüre bileşiği kalır.

- TDİ buharları insan için tehlikelidir. Bu nedenle de önlemi alınmalı, havalandırma düzeni iş yerinde mutlaka bulunmalıdır. Poluüratan kaplama firça ile yapıldığında

tehlikeli olmayabilir ancak tabanca ile püskürtülerek yapıldığında çok tehlikelidir; aerosol solunum yolu ile alınmamalıdır.

- TDİ transportu, havalandırmadan gelen emisyonlarda ve yakma sırasında çevreye zarar verebilir. TDİ sızıntıları kum, toprak ve kizelgur ile örtülebilir.

Akrülnitril= Akrilasitnitril = Arkroilnitril = Vinülsiyonür

(C3 H3 N)

- Renksiz sıvı, kaynama noktası 77 oC yoğunluğu 0.819 km3, ateşleme sıcaklığı 480 oC koku yayma sınır değeri 45 mg/m3 suda kolay çözünür.

- Toksisitesi insanlarda 50-500 mg/kg; sıcak kanlılarda 35-90 mg/kg; balıklarda 11-100 mg/l, planktonlarda 20-25 mg/l. 1mg/m3 = 0.44 ppm; 1 ppm = 2.25 mg/m3.

Bileşiğini reaksiyon yeteneği çok yüksek ve spontan olarak polimize olmaktadır. Zararlılarla mücadele ilacı A crylan ve ventox'un büyük bir kısmı akrilnitril'den oluşmaktadır.

- Akrilnitril çok zehirli etkisi olan bir maddedir. Zehirliliği bir yandan molekülün venil yaısından diğer yandan da nitril grubundan gelmektedir.

- Tatlı su balıkları için sınır 38-68 mg/l, 40 ppm köpek lerde hafif zehirlenme; kobaylarda LD50 50 mg/kg belirlenmiştir.

Siyanik asiti = Formonnitril = karıncaasiti nitrili

(HCN)

- Renksiz bir sıvıdır, kokusu acı bademi andırır. Kaynama noktası 24.6 oC yoğunluğu 0.699 g/m3. Ateşleme sıcaklığı 535 oC, koku yayma sınırı 1 mg/m3. toksitesi insanlarda 1 mg/kg sıcak canlılarda 4 mg/kg; balıklarda 0.03-0.3 mg/l, mikroorganizmalarda 1 - 16 mg/l, MAK değeri 11 mg/m3 tür.